Korozyon hızı nasıl ölçülür? Tafel ekstrapolasyonu ve polarizasyon direnci (LPR)
1 Kuram
Karışık potansiyel kuramı
Korozyon, metalin anodik çözünmesi ile ortamdaki bir türün (O₂, H⁺) katodik indirgenmesinin aynı yüzeyde eşzamanlı yürümesidir. İki tepkimenin akımları eşitlendiği potansiyel korozyon potansiyeli E_corr, ortak akım ise korozyon akımı i_corr'dur. Faraday yasasıyla i_corr kütle kaybı hızına ve oradan penetrasyon hızına (mm/yıl) çevrilir: CR = K·i_corr·EW/ρ. Elektrokimyasal yöntemlerin avantajı, aylar süren kütle kaybı testine karşılık dakikalar içinde ölçüm vermeleridir.
Tafel ekstrapolasyonu
E_corr'un ±250 mV çevresinde potansiyodinamik tarama yapılır; |i|'nin logaritması potansiyele karşı çizilir. Anodik ve katodik Tafel doğrularının E_corr'a ekstrapolasyonu i_corr'u ve Tafel eğimlerini (β_a, β_c) verir. Doğru sonuç için her iki kolda en az bir dekatlık doğrusal bölge gerekir; pasifleşme, difüzyon sınırı ve ohmik düşüş doğrusallığı bozar. Tarama numune yüzeyini değiştirdiğinden yöntem yarı tahribatlıdır.
Polarizasyon direnci (LPR)
E_corr ±10–20 mV aralığında eğim R_p = dE/di ölçülür; Stern–Geary ile i_corr = B/R_p. B, Tafel eğimlerinden hesaplanır; bilinmiyorsa 26 mV (aktivasyon kontrollü) ya da 52 mV (difüzyon kontrollü) gibi varsayılan değerler hata payıyla kullanılır. Hızlı, tahribatsız ve sürekli izlemeye uygundur; ancak ölçülen R_p elektrolit direncini de içerir — düşük iletkenlikli ortamda R_u çıkarılmalı ya da EIS ile ayrılmalıdır.
Gelişmiş yöntemler
Harmonik analiz ve VASP/CASP gibi değişken genlikli sinüzoidal yöntemler, tek bir ölçümden hem Tafel eğimlerini hem i_corr'u türetir ve B sabiti varsayımını ortadan kaldırır. Elektrokimyasal gürültü (EN), dış uyarım olmaksızın potansiyel ve akım dalgalanmalarından gürültü direncini (R_n ≈ R_p) ve lokal korozyon göstergelerini verir. Kütle taşınımının sınırlayıcı olduğu (ör. oksijen difüzyonu) sistemlerde katodik Tafel bölgesi yoktur; i_corr sınır akımından okunur.
2 Ölçümde uygulama
Korozyon potansiyeli Ecorr etrafında ±10–20 mV'lik küçük polarizasyonda akım-potansiyel ilişkisi doğrusaldır; eğim polarizasyon direnci Rp'dir ve Stern-Geary denklemiyle korozyon akımına dönüştürülür. Tafel ekstrapolasyonu daha geniş polarizasyonda (±250 mV) log|i| – E eğrisinden Icorr'u bulur; ASTM G59 ve G102 ölçüm ve hesap prosedürlerini tanımlar.
Hatalar: ohmik düşüş (yüksek dirençli ortam, beton), kütle transferi sınırlaması (oksijen indirgenmesi), yüzeyin ölçüm sırasında değişmesi. VASP ve CASP gibi sinüzoidal teknikler Rp ve Tafel katsayılarını tek ölçümde verir.
Korozyon hızı (mm/yıl), Faraday yasasıyla Icorr'dan hesaplanır; eşdeğer ağırlık ve yoğunluk G102'ye göre alınır.
Anahtar denklemler
Stern-Geary: Icorr = B/Rp, B = βa·βc/(2,303(βa+βc))
3 Uygulanabilirlik
Nerede uygulanır
- Malzeme/inhibitör taraması, ortam agresifliği karşılaştırması, saha korozyon izleme (LPR probları), standartlara göre test (ASTM G59, G102, G3).
Sınırlar ve dikkat
- Pasif metallerde (paslanmaz çelik, Ti, Al) i_corr çok küçüktür ve Tafel bölgeleri belirsizdir; lokal korozyon (çukurlaşma) için potansiyodinamik çevrimsel polarizasyon (ASTM G61) gerekir.
- Sonuçlar yüzeyin ortalamasıdır; lokal saldırıyı temsil etmez.
4 Uygulama notları ne buldu?
- Corrosion AN10 — Asitte demir için Tafel fit ve R_p fit'in uygulamasını; her iki yöntemle elde edilen i_corr'un tutarlılığını ve B sabitinin Tafel eğimlerinden türetilmesini adım adım gösterir.
- Corrosion AN36 — VASP tekniğinin (değişken genlikli sinüzoidal mikropolarizasyon) ilkesini ve tek ölçümden β_a, β_c ve i_corr'un elde edilmesini; sonuçların klasik Tafel ile uyuştuğunu gösterir.
- Corrosion AN37 — CASP (sabit genlikli sinüzoidal mikropolarizasyon) yöntemini tanıtır; harmonik analizle Tafel parametrelerinin ve i_corr'un belirlenmesini açıklar.
- Corrosion AN47 — Katodik tepkimenin kütle taşınımıyla sınırlandığı durumda Stern yönteminin geçersizleştiğini ve i_corr'un sınır akımı ile düzeltilmiş modelden hesaplanmasını gösterir.
- Corrosion AN48 — Ohmik düşüşün i_corr tayininde yarattığı sistematik hatayı niceler ve düzeltmenin zorunluluğunu gösterir.
5 Bu ölçüm hangi cihazlarla yapılır?
Kaynaklar
- makale M. Stern, A. L. Geary. Electrochemical Polarization I. A Theoretical Analysis of the Shape of Polarization Curves. J. Electrochem. Soc. 104, 56, 1957. doi:10.1149/1.2428496
- makale E. McCafferty. Validation of corrosion rates measured by the Tafel extrapolation method. Corrosion Science 47, 3202–3215, 2005. doi:10.1016/j.corsci.2005.05.046
- standart ASTM International. ASTM G59 — Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements. ASTM, 2020. bağlantı
- standart ASTM International. ASTM G102 — Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements. ASTM, 2015. bağlantı